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          什么是SCR脫硝催化劑

          發布日期:2022-07-11瀏覽次數:1278


          獨居石結構的低溫SCR催化劑是上海源林新材料有限公司自主研發、具有知識產權的新型SCR催化劑,采用輕質、低熱容、高強度的陶瓷蜂窩為載體,表面涂覆過渡層和高活性的SCR催化劑涂層,催化劑涂層以V-W-Ti最為活性組分,利用特殊的涂覆工藝將催化劑附著在載體表面。

            催化劑具有優異的低溫活性、抗熱沖擊和抗中毒性能,同時具有高的比表面積。優異的材料特性可大大縮短催化劑的加熱時間,能夠快速加熱到催化劑的起燃溫度并發生SCR反應,在高NOx濃度及空速下,對NOx的去除效率保持在90%以上,同時維持較低的氨逃逸率。根據應用要求和廢氣條件合理設計催化劑的外形尺寸和孔道密度,保證催化劑的利用率。


            商業SCR催化劑活性組分為V2O5,載體為銳鈦礦型的TiO2,WO3或MoO3作助催劑。SCR催化劑成分及比例,根據煙氣中成分含量以及脫硝性能保證值的不同而不同。

          一、催化劑的化學組成

          商業SCR催化劑活性組分為V2O5,載體為銳鈦礦型的TiO2,WO3或MoO3作助催劑。SCR催化劑成分及比例,根據煙氣中成分含量以及脫硝性能保證值的不同而不同。表2-2列出了典型催化劑的成分及比例。

          表1 典型催化劑的成分及比例

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          活性組分是多元催化劑的主體,是必備的組分,沒有它就缺乏所需的催化作用。助催化劑本身沒有活性或活性很小,但卻能顯著地改善催化劑性能。研究發現WO3與MoO3均可提高催化劑的熱穩定性,并能改善V2O5與TiO2之間的電子作用,提高催化劑的活性、選擇性和機械強度。除此以外,MoO3還可以增強催化劑的抗As2O3中毒能力。載體主要起到支撐、分散、穩定催化活性物質的作用,同時TiO2本身也有微弱的催化能力。選用銳鈦礦型的TiO2作為SCR催化劑的載體,與其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)載體相比,TiO2抑制SO2氧化的能力強,能很好的分散表面的釩物種和TiO2的半導體本質。

          二、對SCR催化劑的要求

          理想的燃煤煙氣脫硝催化劑需要滿足以下條件:(1) 活性高,為滿足國家嚴格的排放標準,需要達到80%~90%的脫硝率,即要求催化劑有很高的SCR活性;(2) 選擇性強,還原劑NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O,而不是被O2氧化。催化劑的高選擇性有助于提高還原劑的利用率,降低運行成本;(3) 機械性能好,燃煤電廠大多采用高灰布置方式,SCR催化劑需長期受大氣流和粉塵的沖刷磨損,并且安裝過程對催化劑的機械強度也有一定的要求;(4) 抗毒性強,煙氣和飛灰中含有較多的毒物,催化劑需要耐毒物的長期侵蝕,長久保持理想的活性;(5) 其他,SCR催化劑對SO2的氧化率低,良好的化學、機械和熱穩定性,較大的比表面積和良好的孔結構,壓降低、價格低、壽命長。此外,還要求SCR催化劑結構簡單、占地省、易于拆卸或裝填。

          三、催化劑類型

          電廠煙氣脫硝催化劑的主要類型有蜂窩式、板式和波紋式,結構如圖1 所示。蜂窩式催化劑表面積大、活性高、體積小,目前占據了80%的市場份額,平板式催化劑比例其次,波紋板最少。

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          四、催化劑的失活

          催化劑的失活可分為物理失活和化學失活。典型的SCR催化劑化學失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中毒,物理失活主要是指高溫燒結、磨損和堵塞而引起的催化劑活性破壞。

          (1) 催化劑的燒結,以鈦基催化劑為例,長時間暴露在450℃以上的高溫環境中,可引起催化劑活性表面的燒結,微晶聚集,導致催化劑顆粒增大、表面積減小,使催化劑活性降低,如圖2所示。

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          圖2  催化劑的燒結

          在鈦基釩類商用催化劑配方中加入鎢會最大限度地減少催化劑的燒結,不同鎢含量所允許的最高運行溫度是不同的,SCR反應器在正常運行溫度工作時,燒結現象可以忽略。因此,SCR反應器的運行溫度必須嚴格遵守廠家的指導要求。

          (2) 煙氣中飛灰(煙塵),在所有導致SCR催化劑失活的因素當中,積灰是最復雜、影響最大的一個。如果催化劑的微孔被煙塵顆粒堵塞,則催化劑表面活性位逐漸喪失,導致催化劑失活。有分析得出:催化劑表面沉積的飛灰主要是一些粒徑小于5μm的顆粒,與煙氣中的飛灰相比,硫酸鹽化的顆粒數目明顯增加,As和Na等元素更容易在小顆粒上富集,進而對催化劑造成嚴重毒害。

          為減少飛灰對催化劑的影響,可采取以下措施:

          ①在SCR工藝中,設置預除塵裝置以及在省煤器出口設置大截面灰斗和除灰格柵;②合理吹灰,降低飛灰在催化劑表面的沉積;③合適的煙氣均布措施;④選擇合適的催化劑類型及性能參數。如防止蜂窩狀催化劑堵塞應選用合適的催化劑節距和蜂窩尺寸;⑤選擇合適的催化劑量,增加催化劑的體積和表面積;⑥通過適當的制備工藝,增加催化劑表面的光滑度,減緩飛灰在催化劑表面的沉積。

          (3) 煙塵中堿金屬、堿土金屬、As,飛灰中含有一定的堿金屬(一般指K、Na),其含量一般比Ca、Mg少得多。堿金屬可以直接與催化劑的活性位反應導致活性位喪失,主要是造成催化劑中V—OH的氫鍵被替換,催化劑的酸性下降,從而使催化劑失活。堿金屬與活性位的結合程度相對不是很大,但如果在有冷凝水存在的情況下,催化劑的失活性可能會成倍增加,因為這時它們更易于流動并滲入到催化劑材料的內部。對于蜂窩式催化劑來說,由于堿金屬離子的移動性可以被整體式載體材料所稀釋,能夠將失活速率降低,使用壽命也就更長。SCR脫硝反應主要發生在催化劑的外表面,因此,催化劑失活的程度取決于可以到達催化劑活性位的飛灰上所含有的堿金屬的濃度。為了避免催化劑的堿金屬中毒,催化劑應該盡量避免潮濕環境,并且應使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。對于SCR脫硝系統,如果燃煤中CaO過高,催化劑活性將被削弱。我國煤中CaO含量相對較高,如電廠廣泛使用的神華煤灰分為9%~24%,而灰中CaO含量質量分數為13%~30%。一般認為,CaO的堿性使催化劑酸性下降,但并不會造成催化劑活性的大幅下降。催化劑性能下降的主要原因是飛灰中的CaO與SO3反應,在催化劑表面形成一層CaSO4,并覆蓋住催化劑的活性位,阻止反應物擴散進入催化劑進行脫硝反應。相對于板式催化劑來講,蜂窩式催化劑受CaO的影響較小,抗CaO中毒能力更強。

          砷是大多數煤種中都存在的成分,SCR催化劑的砷中毒是由氣態砷的化合物不斷積聚,堵塞進入催化劑活性位的通道造成的。煙氣中氣態砷的主要形態為As2O3,主要沉積并堵塞催化劑的中孔,即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔。無論是應用哪一種爐型,催化劑都會出現明顯的砷中毒現象。當煙氣中存在大量的CaO時,As2O3會和CaO及煙氣中的O2發生反應,生成Ca3(AsO4)2,Ca3(AsO4)2是一種熱穩定性非常高的化合物,并且不會導致催化劑失活,所以當CaO和As2O3同時存在時,兩種物質對于催化劑的影響會被大大削弱,但通常情況下,燃煤鍋爐排放的As2O3濃度會遠遠高于CaO。通過改變催化劑的微孔結構和微孔分布可以有效地預防砷中毒,這一措施已經被許多催化劑生產商采用。(4) 煙氣中SO3,燃燒過程中將產生SO3。在催化劑中增加氧化釩的比例可以提高催化劑的脫硝活性,但同時也增加了SO2向SO3的轉化量,從而增加了煙氣中SO3的濃度。溫度對SO2向SO3的轉化有很大的作用,即使在低氧化釩含量甚至無氧化釩含量的催化劑中,仍然有部分SO2轉化成SO3。溫度較低時,煙氣中SO3與NH3反應產生硫酸銨和硫酸氫銨。硫酸銨和硫酸氫銨是細小的黏性顆粒,硫酸銨為白色固體;硫酸氫銨在160-220℃時為黏性固體,在煙氣溫度過低時,易凝結吸附在催化劑表面和空氣預熱器上,繼而沉積造成催化劑的堵塞,使催化劑失活。另外,硫酸氫銨具有腐蝕性,會造成空氣預熱器的腐蝕。

          防止銨鹽沉積采取的措施有:①設計合理的催化劑配方,降低SO2的轉化率;②減少氨氣的逃逸量。如選擇合適的NH3/NOx摩爾比、合適的催化劑體積,以及合理的系統設計,特別是混合裝置的設計,使催化劑表面煙氣濃度達到均勻分布;③在低負荷情況下,當溫度達不到要求時停止噴氨。銨鹽的沉積只有在鍋爐低負荷運行,溫度低于銨鹽的凝結溫度時才有可能發生。

          銨鹽沉積引起的催化劑堵塞,可以通過加熱的方式分解硫酸銨,恢復催化劑的部分活性,但長期低于允許溫度會使催化劑活性發生不可逆的變化。對空氣預熱器進行沖洗可以清除銨鹽沉積。(5) 催化劑的磨損,磨損主要是由飛灰對催化劑表面的沖擊引起的。催化劑的磨損是氣速、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數,因此高的煙氣流速和顆粒物濃度會加速這種磨損。除了高溫煙氣的沖刷,SCR系統中吹灰器的運行也會產生明顯的磨損現象。另外,對于蜂窩狀催化劑而言,出現磨損的孔道在流經煙氣時,流動阻力和壓降都會減小,相比之下會有更多的煙氣流過,從而進一步加劇這種磨損效果,而那些表面和邊緣經過處理的催化劑,抗磨損的能力會高些。

          防止催化劑磨損采取的措施有:合理設計催化劑;選用合適的煙氣速度;應盡可能地除去煙氣中磨損性較強的大顆粒飛灰。在催化劑設計方面主要采取的措施有:①頂端硬化。增加蜂窩式催化劑端部的硬度,以抵御迎灰面的磨損。對于平板式催化劑,因其支撐架為金屬網,端部被磨損后,其金屬基材暴露在迎風面,可阻止煙氣的進一步磨損,一般認為板式催化劑的抗磨損性能較好。②增厚。增加整體催化劑的壁厚,提高磨損裕量,以延長催化劑的機械壽命。此舉還有利于催化劑的清洗和再生。③使用均質催化劑結構 因為在高灰下,催化劑的迎灰面以及內壁都會發生一定程度的磨蝕,表面涂層的催化劑在表面發生磨損后,催化劑的活性會大幅度地降低。

          燒結、磨損和積灰現象都會引發催化劑的失活,其中積灰對于催化劑的影響是最嚴重的?!?/span>

          五、失活催化劑回收處理的措施

          失活催化劑的處理一般有垃圾掩埋或者是再生循環利用。取決于失活催化劑的壽命與使用情況,同時綜合考慮處理方式的經濟成本。催化劑堵塞后,采取適當措施可以使活性得到部分恢復;催化劑產生中毒或燒結后,活性失效,無法再生,一般由催化劑供貨商回收,對催化劑的基材處理后再次利用制作新的催化劑。

          催化劑回收處理流程為:分解催化劑模塊→拆分→模塊框金屬材料→廢料→失效催化劑→粉碎→工藝處理→回收利用。


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